近年来，锂离子电池极广泛的应用于轻型便携式电子产品，并逐渐渗透到汽车、航天等行业中，因此对其能量密度、安全环保相关的要求越来越高，其中锂离子电池正极材料的开发具有重要的研究价值。富锂锰基氧化物正极材料具有较高的比容量，被认为是构建新一代高比能锂离子电池的正极材料。该正极材料具有较高比容量的主要原因是晶格中的氧离子也参与氧化还原反应(O2–/On–)，贡献额外容量。但是，氧离子参与反应极易造成氧的不可逆损失及相变。如何改善氧离子参与氧化还原反应的活度和可逆性，减少氧气的不可逆释放及其引起的循环性稳定差、电压衰减、安全性等问题是富锂锰基氧化物正极材料面临的重大挑战
中国科学院大学刘向峰教授课题组通过在富锂正极材料中引入氧空位和尖晶石相以调控阴离子和阳离子氧化还原活性和可逆性，为富锂层状正极材料的设计提供了新思路。配备单色Al靶及高能Ag靶的XPS仪器—岛津上海分析中心AXIS Supra，助力作者揭示了氧空位的存在，证实了其与尖晶石相结合对富锂锰基氧化物正极材料阳离子、阴离子氧化还原活性与可逆性调控的本质影响，研究成果发表在英国化学学会杂志Journal of Materials Chemistry A上，并被评为HOT Paper。
J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 7733-7745
以上图示给出了含氧空位样品的制备过程，氧空穴的引入缓解了氧离子氧化还原过程中不可逆的氧释放；其次，氧空位诱导形成的尖晶石相，不仅提高了Li离子的导电性和迁移能力，而且提高了结构的稳定性，采用岛津XPS技术证实了氧空穴的存在。图1分别给出了两种X射线源测试得到的Mn 2p谱图，当采用单色Al靶作为X射线源时，Mn 2p会部分受到Ni LMM俄歇峰的干扰，而更换为单色Ag靶时，则该干扰可完全避免。OV（氧空位）样品的Mn 2p谱图较Pristine有所展宽，推测该样品中存在不止一种价态的Mn物种。
图1 采用单色Al靶与Ag靶采集得到的Mn 2p图谱
注：Pristine表示初始样品Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，OV即Oxygen vacancy，表示Pristine样品经过NH4HCO3处理后产生氧空穴
为探究两个样品中Mn元素的存在状态，分别对单色Ag靶采集得到的Mn 2p及单色Al靶测试条件下的Mn 3s进行分峰拟合，可知OV样品中Mn 2p谱峰部分由Mn3+贡献，且该样品的Mn 3s劈裂间距大于Pristine样品，同样证实了Mn3+的存在，进一步说明OV样品表面确实存在氧空穴。
图2 单色Ag靶测试条件下Mn 2p及单色Al靶测试条件下的Mn 3s分峰拟合结果
该待测样品中同时含有Ni和Mn元素，当采用单色Al靶作为X射线源时，Ni元素的LMM俄歇峰与Mn元素的2p特征轨道峰存在部分互相干扰，导致后续的分峰拟合较难进行。岛津高能Ag靶激发源的能量为2984.2 eV，可以将元素的俄歇峰移至更高结合能范围，排除俄歇峰与主峰干扰的烦恼，得到更为准确的XPS分析数据结果。此外，岛津高能单色Ag靶与单色Al靶共用单色器，且具备多个靶点可更换，并处于同一靶面，仅通过软件即可实现一键切换！
中国科学院大学AXIS Supra仪器
文章的作者李庆远博士表示，本次采用岛津上海分析中心AXIS Supra配备的单色高能Ag靶，有效去除了常规单色Al靶测试时存在的Ni LMM俄歇峰对Mn 2p的干扰问题，打消了审稿老师的疑问，助力了文章的顺利发表。目前中国科学院大学新购置的AXIS Supra也已调试完成，即将投入使用，希望以后能有更多机会与岛津进行合作。
本研究为构建新一代高比能锂离子电池提供了新的研究思路，通过XPS技术证实了材料中氧空位的存在，对于研究机理的阐述提供了有力证据。岛津公司一直致力于与国内外研究者共同开拓材料新领域，目前XPS、SPM（原子力显微镜）等机种已助力多家国内知名研究单位发表数篇知名SCI文章，期待成为您的合作研究伙伴。
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