北京大学分析测试中心X射线光电子能谱仪
北京大学分析测试中心X-射线光电子能谱仪搭配空气敏感样品转移器和催化反应室用于催化材料的准原位研究(图1)。随着催化科学的发展，对于催化反应中催化剂经过特殊气氛、温度和压力处理之后材料表面变化情况的XPS表征需求日益增加，但样品在转移和制备样品的过程中，往往会因暴露在大气环境下导致其表面化学状态发生变化而影响测试结果的真实性。准原位XPS表征方法解决了这一问题，为揭示催化反应过程中的真实构效关系提供了有力的支撑。
马丁老师现任北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师，曾获得中国催化青年奖(2017)，中国化学会-巴斯夫青年知识创新奖(2019)，腾讯科学探索奖 (2019) 。2016年入选英国化学会会士，2017年获国家杰出青年基金，2018年当选教育部长江学者和中组部万人计划领军人才，2021年担任科技部研发计划项目科学家，2022年入选中国化学会会士，同年当选首届新基石研究员。先后担任 Catal. Sci. Technol., Sci. Bull.， Chin.J.Chem.， ACS Catal.， National Science Open副主编，担任ACS Cent.Sci.，J.Catal.，Joule等期刊编委。其团队在多相催化领域长期从事能源催化方面相关研究，聚焦碳氢资源转化新路径。团队主要研究成果包括:实现水分子中O-H键在催化剂界面的低温解离，开发了技术指标国际的低温水中取氢、有效制氢催化新体系揭示铁基费托合成催化剂活性相，发展了合成气有效转化路径;突破传统途径，以废弃含碳物质(废塑料、二氧化碳) 为碳资源构建“碳氢循环”催化新体系。
研究团队网站:
https://www.chem.pku.edu.cn/mading/index.htm
发展绿色、低碳的氢能源储存和利用方法在实现国家“双碳”目标的时代背景下起到的推动作用。水作为常见和清洁的氢载体，其活化是实现氢气循环利用过程的核心，然而水分子热力学稳定性高，低温活化制氢过程仍面临巨大挑战。为此，马丁团队发展了碳化铂基催化剂，实现了水分子低温解离有效制氢过程。同时，团队还发展了液体有机储氢分子加脱氢体系，相关研究对未来氢能的大规模应用具有重要意义。本期岛津XPS用户成果分享主要介绍北京大学马丁教授团队近几年在有效催化制氢过程取得的系列进展以及XPS测试技术在其中的应用。
全暴露Pd团族催化剂有效崔化产氢过程
利用液态有机储氢介质(LOHC) 进行有效催化制氢，对氢能利用中的重要环节即氢气的输运具有重要意义。作为具代表性的液态有机储氢介质，12H-N-乙基咔/N-乙基咔哗(DNEC/NEC)因具备诸多优异的理化性质和较低脱氢温度受到广泛关注。研究表明，Pd基多相催化剂在DNEC的脱氢中与其它VIII族金属相比具有更高的反应活性。然而，由于缺少有效结构分析和统计方法，催化剂上的不同Pd物种 (如Pd单原子，Pd纳米粒子，以及具有不同配位数的Pd团簇)的本征反应性能依旧未能准确确定。因此，如何建立有效方法，进行跨尺度Pd物种的构-效关系的考察并筛选出反应所需的催化活性位点，是开发经济有效的LOHC脱氢催化剂的关键。针对上述难题，研究团队选用表面富缺陷的纳米金刚石 (nanodiamond一ND)为载体，实现了对于ND表面Pd物种结构的构建，得到包含一系列主要结构单元的催化剂基于不同Pd物种对CO吸附模式的差异性，研究团队通过红外光谱对不同催化剂表面Pd的分散状态进行了定量描绘，估计出不同结构Pd物种在催化剂中的比例，并结合X射线吸收谱分析结果，建立不同尺度Pd物种的平均配位数(C.N.PdPd)与位点特异性TOF (site-specific TOF) 之间的关系，结果表明由于Pd FECC同时具有利于活化反应底物的金属集团位点以及产物强吸附行为的较小尺寸的特点而具有优活性，对设计新一代金属有效制氢催化剂显得尤为重要。在该工作中，利用XPS探究了不同尺度Pd物种的电子结构差异(图2)，通过XPS检测的不同配位数Pd物种的电子偏移结果与理论计算结果完全相符。
图2不同尺寸Pd催化剂的Pd3d XPS和理论计算结果
金属催化剂的结构敏感性一直是非均相催化领域的热点话题，结构导向的催化剂设计也是目前金属催化剂发展的重要方向之一。近年来，具有单位点的金属催化剂(通常被称为单原子催化剂，即single-atom catalyst一SAC) 由于其的金属利用率以及相对可控的配位结构受到催化领域的广泛关注，但是在更多非均相催化反应中，特定化学键的断裂或形成需要金属催化剂表面提供有限但连续的金属-金属键合位点;同时，金属本征的特定电子性质，包括多个原子的金属-金属位点的排布方式(例如合成氨反应中铁基催化剂的C7中心和基催化剂的B5中心都对于特定催化过程有着明确的影响，这类现象被称为集团效应 (ensemble effect)。全暴露金属团族催化剂(fully-exposed clustercatalyst,FECC) 有望同时满足金属催化剂的高原子利用率和有利于催化反应的有限但连续的多位点“集团要求” (ensemble requirement)。对于环己烷脱氢反应，尽管Pt-SAC具有高的金属原子利用效率，但即使在553 K下仍然没有活性。相比之下，Pt团簇和纳米颗粒催化剂都能催化这一反应，但较大的颗粒本征活性较低。值得注意的是，完全暴露的Pt FECC的平均Pt-Pt配位数约为2-3，显示出的催化性能。XPS实验结果表明，随着Pt-Pt配位数的降低，Pt与载体的相互作用逐渐增强，pt的结合能逐渐向高处偏移 (图3)。结合实验结果与理论计算，这一系列催化剂的活性差异被认为来自C-H键活化过程中的集团要求以及产物的毒化作用，而FECC能在这两个因素中取得优平衡，证明了由少量铂原子团组成的FECC对催化环己烷脱氢反应的重要性。
图3不同催化剂Pt4f的XPS谱图以及在催化环己烷脱氢反应中的尺寸效应示意图
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